溶液中离子浓度大小的比较是高考的一个热点问题，也是学生学习电解质溶液知识的一个难点，可从溶液中存在的平衡确定离子的来源以及主次的角度分析，使各种关系具体化、清淅化。

一、  典题透析：分析离子的来源和主次

例1．H₂S溶液中离子浓度大小关系？

解析 首先分析氢硫酸溶液中存在哪些平衡，有H₂SHS^-+H⁺；HS^-S^2-+H⁺；H₂OH⁺+OH^-（学生容易忽略）三个平衡存在，明确溶液中有H⁺、HS^-、S^2-、OH^-四种离子，再分析各离子的来源和主次比较其大小。由电离平衡理论可知：弱电解质的电离大多数是微弱的，多元弱酸的电离是分步的，且第一步电离的程度远远大于第二步的，第二步的远远大于第三步的。故氢硫酸溶液中离子浓度大小顺序为：c(H⁺)>c(HS^-)>c(S^2-)>c(OH^-)。

例2．写出1.0 mol/L Na₂CO₃溶液中离子浓度的大小关系和三个守恒关系式。

解析 Na₂CO₃溶液存在的平衡：CO₃^2-+H₂OHCO₃^-+OH^-，HCO₃^-+H₂OH₂CO₃+OH^-，H₂OH⁺+OH^-，明确溶液中有Na⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、OH^-、H⁺五种离子，由水解平衡理论可知：弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（彻底双水解除外），且多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行程度逐渐减弱，主要以第一步水解为主。因此Na₂CO₃溶液中离子浓度大小顺序为:c (Na⁺) > c(CO₃^2-) > c(OH^-) >c(HCO₃^-)>c(H⁺)，c(Na⁺)>2c(CO₃^2-)。

三个守恒关系式：（1）电荷守恒：溶液总是呈电中性，即电解质溶液中阳离子所带正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等。关键是找全溶液中存在的离子，并注意离子所带电荷数。Na₂CO₃溶液中有c(Na⁺)+ c(H⁺)=2c(CO₃^2-) + c(OH^-) +c(HCO₃^-)；（2）物料守恒：即原子个数守恒，存在于溶液中的某物质，不管在溶液中发生了什么变化，同种元素各种存在形式的和之比符合物质组成比。1.0 mol/L Na₂CO₃溶液中n(Na)=2n(C) =2.0 mol/L，由于CO₃^2-能水解，故碳元素以CO₃^2-、HCO₃^-、H₂CO₃三种形式存在，所以有c(Na⁺)=2(c(CO₃^2-)+c(HCO₃^-)+c(H₂CO₃))。（3）质子守恒：在任何水溶液中，水电离出的H⁺和OH^-的量总是相等。Na₂CO₃溶液中，c(OH^-)=c(H⁺) +c(HCO₃^-) +2c(H₂CO₃)，也可以用代入法求，将物料守恒中的钠离子浓度代入电荷守恒中即可求得。

分析溶液中存在有哪些平衡时要注意，弱电解质电离出的离子不需要再考虑水解如氢硫酸中的HS^-、S^2-，弱酸根离子水解出的离子不需要再考虑电离如Na₂CO₃溶液中的HCO₃^-。

二、常见题型

（一）溶质单一型（弱酸、弱碱溶液、盐溶液等）

例3．已知某二元酸（化学式用H₂RO₄表示）在水中的电离方程式为

H₂RO₄==H⁺+HRO₄^-；HRO₄^-H⁺+RO₄^2-  回答下列问题：

（1）NaHRO₄溶液显      （填“酸性”，“中性”，或“碱性”）。理由是：              

（2）在0.1 mol·L^-1的Na₂RO₄溶液中，下列微粒浓度关系式正确的是：     。

A. c(RO₄^2-) +c(HRO₄^-)+c(H₂RO₄) =0.1mol·L^-1         B. c(OH^-)=c(H⁺) +c(HRO₄^-)

C. c(Na⁺)+ c(H⁺) =c(OH^-)+ c(HRO₄^-－)+2c(RO₄^2-)      D. c(Na⁺)= 2c(RO₄^2-) +2c(HRO₄^-)

（3）如果25℃时，0.1 mol·L^－1NaHRO₄溶液的中，c(RO₄^2-)=0.029 mol·L^-1 则0.1 mol·L^-1 H₂RO₄中c(RO₄^2-)   0.029 mol·L^-1（填“<”，“>”，或“=”）。

（4）如果25℃时，0.1 mol·L^-1H₂RO₄溶液的中，pH=-lg0.11，则此时溶液中c(RO₄^2-)=    mol·L^-1。

解析  (1)H₂RO₄完全电离（“==”）为强酸，故HRO₄^-不会水解但会部分电离产生H⁺显酸性。

(2)A项中无H₂RO₄，B项是质子守恒，C项是电荷守恒，D项是物料守恒。

(3) 0.1 mol·L^-1 H₂RO₄中，由于H₂RO₄==H⁺+HRO₄^-产生的H⁺抑制了二级电离。

(4)由pH=-lg0.11，c(H+)=0.11 mol/L，而0.1 mol·L^－1H₂RO₄溶液的中第一步电离产生H⁺的浓度为0.1 mol·L^－1，故第二步电离产生H⁺浓度为0.01mol·L^－1，所以c(RO₄^2-)=0.01 mol·L^-1。

答案   (1) 酸性  HRO₄^-不会水解但会部分电离产生H⁺   (2)BCD  (3)<   (4)0.01

（二）溶液混合型

解题思路：先确定混合后溶液的成分（酸碱性），再据电离与水解相对大小程度分析。

例4．将0.2 mol/L HA溶液与0.1 mol/LNaOH溶液等体积混合，测得混合溶液中c(Na⁺)>c(A^-)，则（用“>”、“<”或“=”填写下列空白）：

(1)混合溶液中c(A^-)      c(HA)

(2)混合溶液中c(HA)+c(A^-)       0.1 mol/L

(3)混合溶液中，由水电离出的c(OH^-)      0.2 mol/LHA溶液中由水电离出的c(H⁺)

(4) 25℃时，如果取0.2 mol/L HA溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合，测得混合溶液的PH<7，则HA的电离程度      NaA的水解程度。

解析 (1)将0.2 mol/L HA溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合，溶质为等物质的量的HA和NaA，已知c(Na⁺)>c(A^-)，由电荷守恒可知c(OH^-)>c(H⁺)溶液呈碱性，说明HA是弱酸且电离程度小于A^-的水解程度，使得c(A^-)<c(HA)。

(2)由物料守恒和等体积混合后溶液浓度减半可知：c(HA)+c(A^-)=0.1mol/L

(3)混合溶液中由于NaA的存在，水解会促进水的电离，而0.2 mol/L HA溶液中水的电离受到抑制，因此前者大。

(4)由(1)分析可知pH<7溶液呈酸性，说明HA电离程度大于A^-的水解程度。

答案  (1)<   (2)=   (3)>    (4)>

针对性训练：用0.1 mol?.L^-1的盐酸滴定0.10 mol?.L^-1的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是(   )w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

A.>,>  B. =,=

C.>,>  D. >,>

解析 据电荷守恒，在滴定过程中存在c(NH₄⁺)+ c(H⁺)= c(Cl^-)+c(OH^-)，因此不可能出现阴离子浓度都大于阳离子浓度的情况，其他情况可从往氨水中逐滴加入同浓度的盐酸后溶液中离子浓度大小关系动态分析得出。

（1）加入少量的盐酸时，溶液中溶质为NH₄Cl和NH₃·H₂O，且c(NH₃·H₂O)>c(NH₄Cl),NH₃·H₂O的电离占绝对优势，NH₄Cl的水解受到抑制，溶液的PH>7显碱性，此时溶液中离子浓度关系为：c(NH₄⁺)＞c(OH^-)＞c(Cl^-)＞c(H⁺)；

（2）随着盐酸的不断加入，溶液中溶质仍为NH₄Cl和NH₃·H₂O，溶液中c(Cl^-)会逐渐大于c(OH^-)，溶液的pH>7显碱性，此时溶液中离子浓度关系为：c(NH₄⁺)＞c(Cl^-)＞c(OH^-)＞c(H⁺)；

（3）当盐酸加入一定程度时，溶质仍为NH₄Cl和NH₃·H₂O，溶液呈中性。此时溶液中离子浓度关系为：

c(NH₄⁺)= c(Cl^-)＞c(OH^-)=c(H⁺)；

（4）加入盐酸的物质的量等于NH₃·H₂O的物质的量时，溶质为NH₄Cl，溶液呈酸性，此时溶液中离子浓度关系为：c(Cl^-)＞c(NH₄⁺)＞c(H⁺)＞c(OH^-)；

（5）如再加入少量的盐酸，溶质为NH₄Cl和HCl，且c(NH₄Cl)>c(HCl)溶液呈酸性，此时溶液中离子浓度关系为：c(Cl^-)＞c(NH₄⁺)＞c(H⁺)＞c(OH^-)；

（6）如果再加入大量的盐酸，溶质仍为NH₄Cl和HCl，且c(HCl)>c(NH₄Cl)溶液呈酸性，此时溶液中离子浓度关系为：c(Cl^-)＞c(H⁺)＞c(NH₄⁺)＞c(OH^-)。

因此答案为 C。